The objective of the Rad3P project aims to study for the first time the evolution of excited states of transient anion radicals of DNA/peptides models (quantum efficiencies of state-to-state transition) in an aqueous solution. Excited-state chemistry of anion radicals is important in the light of dissociative electron attachment (DEA) since it could play role in the reductive damage path for DNA/peptides through the formation of the excited anion radicals undergoing irreversible dissociation. In the course of the project Rad3P, unique radiolysis spectroscopy will be developed based on “Pump-Repump-Probe” spectroscopy approach, by replacing the Pump with an electron Pulse, which was never performed in radiation studies.

The “Pump(electron pulse)-Repump(laser)-Probe(supercontinuum)” spectroscopy consists of reexciting solute anion radicals formed in reaction with descendants of secondary electrons: presolvated and solvated by a short (100 fs) optical pump (variable energy). The fate of excited anion radicals could be then studied with a proper time resolution with a third spectrally broad 100 fs probe pulse, namely following bleaching of ground-state absorption of the radical anion and the dynamics of excited-state evolution.

The newly generated knowledge will have great importance to radiotherapy techniques fighting cancer, to the codes devoted to the modeling of ionization radiation interaction with matter, DNA/peptide damage which ignores DEA at the moment. In addition, the project addresses both technological and scientific challenges by developing new spectroscopy extending the applicability of the pulse radiolysis technique. It will provide a new way for research under ionization radiation since it is clear that there is plenty of room in the short timescale. During this project, we will also implement a data management plan to give access to the community the generated experimental data.

Nanosized materials are now present in many domains. Together with the enhancement or apparition of new properties due to their nanometric size, comes the high sensitivity of surfaces very prone to poisoning. Thus, aging phenomena take place and may have dramatic consequences. Radiolysis (i.e., chemical reactivity induced by interaction between ionizing radiation and matter) is very efficient to create quickly species due to aging and study them. Moreover, transmission electron microscopy (TEM) can be used as an irradiation tool to visualize in situ with high-spatial resolution the generation of degradation products. The aim of the ACETONE project is i) to establish and use TEM as an irradiation tool enabling the in situ visualization of the evolution of nanomaterials under irradiation; ii) and to study the interface modifications due to the surrounding environment by different radiolysis techniques (pulse, steady state…). We intend here to save time by using radiolysis, as an accelerating aging technique and propose detailed reaction mechanisms. This understanding of aging phenomena will in turn help propose materials with safer, controlled and improved properties, which has potentially important industrial applications. Indeed, deciphering reaction mechanisms will help to suggest solutions to try to decrease the impact of these degradation phenomena. In order to demonstrate the validity of this approach for nanomaterial technologies in general, we have selected examples from two fields of high societal impact i.e. health and energy with a major “nano” impact.

Les réactions chimiques provoquées par les rayonnements ionisants changent profondément la composition chimique du milieu à travers la destruction des liaisons existantes et de la formation de nouvelles liaisons chimiques. La connaissance des mécanismes de ces réactions est d’une importance primordiale. Parmi les réactions induites par les rayonnements ionisants, les réactions d’oxydation sont très présentes et initient la corrosion des matériaux, ou induisent un stress oxydatif dans les milieux biologiques. Bien que le radical hydroxyle soit souvent considérée comme l’une des principales espèces oxydantes, des résultats expérimentaux récents suggèrent que le cation radical H₂O^•+, avec une durée de vie inférieure à 100 fs, est aussi lui-même un oxydant puissant. Les milieux hautement concentrés (comme les solutions d’acide nitrique très concentrées pour le traitement du combustible nucléaire), l’interface solide / eau (matrices de stockage et surfaces irradiées au contact de l’eau), la couche d’eau de l’ADN, et des mélanges de molécules eau/organiques pourraient être le siège des réactions du radical cation H₂O^•+. Jusqu’à présent, la connaissance des propriétés de ce radical cation dans l’eau reste très pauvre. Les réactions chimiques induites par ce radical pourraient être différentes de celles induites par le radical OH• qui est considéré comme le précurseur d’autres radicaux oxydants en solution aqueuse ou en milieu biologique. Il est donc très important de caractériser cette espèce de très courte durée de vie et mettre en évidence sa réactivité. Afin d’atteindre cet objectif, les études suivantes seront entreprises:
1 – L’observation directe de H₂O^•+ dans l’eau: La durée de vie du radical cation dans l’eau pure définit la fenêtre de temps sur laquelle la réaction d’oxydation peut avoir lieu. les mesures pompe-sonde dans le domaine visible et UV, avec une résolution temporelle de 25 fs seront effectuées dans l’eau pure (et dans l’eau lourde). L’objectif est de suivre son spectre d’absorption afin d’observer la cinétique de la formation de OH• (et OD•).
2 – La deuxième tâche est de réaliser des simulations numériques atomistiques combinant mécanique quantique et moléculaire des approches qui peuvent fournir des informations décisives sur la réactivité de H2O• + dans l’eau. Après une sélection rigoureuse des méthodes de chimie quantique adéquates, le spectre d’absorption de cette espèce sera déterminé à partir des simulations par la dynamique moléculaire ab initio (MD).
3 – La troisième tâche est l’étude du transfert d’électrons impliquant le trou d’eau radicalaire en observant les réactions dans l’eau lourde. La réaction de transfert d’électrons sera étudiée dans de l’acide sulfurique très concentré (avec l’aide D2SO4 dans l’eau lourde) en utilisant la technique de la radiolyse picoseconde.
4 – La quatrième tâche est la mise en évidence de la réactivité du cation radicalaire au niveau des interfaces qui est cruciale pour tenir compte de la corrosion induite par un rayonnement. Pour distinguer l’effet d’oxydation de H₂O^•+ d’une autre espèce sur des matériaux, des échantillons d’argent seront irradiés par des particules alfa de quelques dizaines de MeV du cyclotron du CEMHTI (Orléans). L’oxydation de l’interface sera étudiée par imagerie Raman. L’objectif est de contrôler la zone d’irradiation pour pouvoir distinguer l’oxydation par des espèces au sein de la solution ou à l’interface.

En conclusion, le présent projet vise à caractériser H₂O^•+ en déterminant sa durée de vie, son spectre d’absorption, la délocalisation de sa charge et à démontrer le rôle important de ce radical dans les processus d’oxydation dans des solutions concentrées et à la l’interface, ce qui n’a jamais été mentionné auparavant. En outre les résultats fourniront des réponses sur les mécanismes et les lignes directrices pour prévenir les phénomènes d’oxydation à l’interface.